정의와 유도
헨더슨–하셀바흐 식은 약산과 그 짝염기가 이루는 평형을 로그 형태로 나타낸 관계식이다. HA⇌H⁺+A⁻에서 농도로 표현한 산 해리상수 Ka≈[H⁺][A⁻]/[HA]를 정리하면 pH≈pKa+log₁₀([A⁻]/[HA])를 얻는다. 열역학적으로는 농도 대신 활동도를 사용한다.
약염기의 표현
중성 약염기를 B, 그 짝산을 BH⁺라고 두면 BH⁺⇌H⁺+B이므로 pH≈pKa+log₁₀([B]/[BH⁺])이다. 여기서 pKa는 B 자체의 염기 해리상수 pKb가 아니라 짝산 BH⁺의 산 해리상수에 해당한다.
전하와 양성자화
위 식에서 분자에 들어가는 것은 양성자를 잃은 짝염기이고 분모에는 양성자를 가진 산이 들어간다. 이 구별은 단순히 이온형과 비이온형의 구별과 같지 않다. 중성 일양성자 약산 HA의 이온형은 A⁻인 반면 중성 약염기 B의 이온형은 BH⁺이다. 따라서 같은 이온형/비이온형 비율도 산과 염기에서 서로 반대의 pH 의존성을 갖는다.
적용
완충 용액의 pH와 산염기 종의 상대적인 비율을 계산하는 데 쓰인다. 농도 비율을 사용하는 식은 활동도 계수의 영향을 무시하는 근사이며, 처음 혼합한 양의 비율을 평형 농도 비율로 대체할 때에는 추가적인 근사가 필요하다. 여러 해리 단계를 갖는 물질은 해당 산·짝염기 쌍을 명확히 구별해야 한다.