갈바니 전지와의 비교
갈바니 전지는 자발적인 반응으로 외부에 전기적 일을 제공한다. 전기 분해에서는 외부 전원이 계에 일을 하여 반응을 구동한다. 두 경우 모두 산화가 일어나는 전극은 애노드, 환원이 일어나는 전극은 캐소드라는 정의가 유지된다.
전극 극성
전기 분해 장치의 애노드는 전원 양극 쪽, 캐소드는 음극 쪽에 연결된다. 이는 방전하는 갈바니 전지에서의 극성과 다르다. 따라서 양극이라는 단어 하나만으로 모든 전기화학 장치에서 산화와 환원을 외우는 방식은 혼동을 만든다.
전하량과 생성량
한 반응에 전자 z개가 필요한 생성물은 전류 효율 100%일 때 물질량 n=Q/(zF)로 계산한다. Q는 공급한 전하량이며 일정 전류에서는 It다. 총전하가 같아도 전자 수가 다른 반응의 생성 몰수는 다르며, 부반응이 있으면 목표 생성량은 줄어든다.
무엇이 반응하는가
전극 반응은 전해질 조성뿐 아니라 용매와 전극 재료에도 영향을 받는다. 따라서 같은 염이라도 수용액과 용융 상태에서 생성물이 다를 수 있다. 열역학적 전위에 더해 과전압과 저항 손실도 고려해야 하므로 실제 운전 전압은 이상적인 평형값과 같지 않을 수 있다.