입사하는 빛과 검출하는 전자
XPS에서는 X선이 시료에 들어가고 전자가 시료 밖으로 나온다. 분석 장치는 이 전자들의 에너지와 수를 구분해 스펙트럼을 만든다. 이름에 X선이 들어 있어도 검출하는 입자가 항상 X선 광자인 것은 아니다. 빛의 조사와 전자의 측정을 구분하면 장치의 원리를 이해하기 쉽다.
같은 원소의 다른 화학 상태
원자가 다른 원자와 결합하면 주변 전자 상태가 달라질 수 있다. 이런 차이는 광전자 스펙트럼의 위치와 모양에 반영된다. 따라서 XPS는 원소가 존재하는지뿐 아니라 어떤 화학 상태인지 연구하는 데 쓰인다. 원소 이름만 알아내는 분석과 결합 상태 분석은 구분되는 질문이다.
표면 분석과 진공
일반적인 XPS 신호는 표면에서 수 나노미터 정도의 얕은 영역에 민감하다. 장치는 표면 오염을 줄이고 방출 전자의 이동을 방해하지 않도록 높은 진공에서 운용한다. 표면에서 얻은 조성을 두꺼운 시료 전체의 평균 조성과 동일하다고 가정하면 안 된다.
에너지 분석기의 역할
전자 분광기는 정전 렌즈와 에너지 분석기 등을 이용해 특정 에너지 범위의 전자를 선택해 검출한다. 서로 다른 범위의 신호를 모으면 스펙트럼이 된다. 이는 전자현미경 사진을 더 확대하는 방식이 아니라, 전자의 에너지 정보에서 물질 상태를 읽는 분석이다.