중심과 리간드
물이나 암모니아 같은 중성 분자도 리간드가 될 수 있고 염화 이온 같은 음이온도 가능하다. 따라서 모든 리간드가 음전하를 띤다고 가정해서는 안 된다. 착이온의 전체 전하를 셀 때에는 중심과 리간드 각각의 전하를 함께 고려한다.
배위수 세기
한 리간드가 주개 원자 하나로 붙으면 한 자리 리간드다. 두 주개 원자로 같은 중심에 결합하면 두 자리 리간드다. 두 자리 리간드 세 개가 결합한 구조는 리간드가 세 개여도 배위수가 여섯일 수 있다. 분자 수와 직접 결합 원자 수를 구별해야 한다.
배치가 바꾸는 성질
같은 조성이라도 리간드의 상대적인 배치가 달라 기하 이성질체가 생길 수 있다. 어떤 구조는 거울상과 겹치지 않는 광학 이성질체를 갖기도 한다. 원자 종류와 개수만 적은 식으로는 이런 입체 정보를 모두 나타내기 어렵다.
구조와 반응의 구별
배위 결합은 전자쌍 제공 방식으로 설명할 수 있지만 결합 뒤 전자가 특정 원자 소유로 고정된다는 뜻은 아니다. 리간드의 종류와 배열은 색, 자기적 성질과 반응성에 영향을 줄 수 있다. 다만 모든 착물이 유색이거나 모든 배위 화합물이 전이금속만으로 구성되는 것은 아니다.