전자 스핀을 관측한다
핵자기공명이 원자핵의 자기적 성질을 이용한다면 EPR은 전자 스핀을 관측한다. 이름에 공명이 들어간다는 공통점만으로 두 방법이 같은 입자의 신호를 측정한다고 이해하면 안 된다. 어느 대상을 관측하는지가 분석 가능한 물질과 해석할 정보의 차이로 이어진다.
모든 분자를 같은 방식으로 보지 않는다
많은 안정한 분자에서는 전자가 짝을 이루므로 일반적인 EPR 분석의 직접 대상이 되지 않는다. 홀전자를 가진 화학종에 선택적으로 반응한다는 점은 적용 범위의 제한이면서 특정 중심을 구별하는 장점이다. 신호가 없다고 시료에 분자가 없다는 뜻은 아니다.
라디칼과 금속 중심
EPR은 화학 반응 중 생기는 라디칼을 조사하거나 일부 전이 금속 이온을 포함한 착물의 전자 상태를 살피는 데 쓰인다. 금속이라는 이유만으로 모두 같은 신호를 내는 것은 아니다. 관측하는 중심의 전자 상태와 주변 환경을 함께 고려해 스펙트럼을 해석한다.
스핀 표지를 붙이는 접근
관심 분자에 적절한 스핀 표지를 결합시키면 그 표지가 놓인 환경에 관한 정보를 얻을 수 있다. 이때 측정 신호는 원래 분자 전체를 그대로 촬영한 결과가 아니라 도입한 표지의 응답이다. 표지가 어디에 결합했는지와 그로 인한 변화 가능성을 해석에 포함해야 한다.